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纯物质相对熵的求法-以SO2为例(二)

2020-07-292020-07-29O辉生活O辉生活

连结:纯物质相对熵的求法-以SO2为例(一)

(二)熔点及沸点时其熵值变化量的求法

由实验得知,$$\mathrm{SO_2}$$ 的熔解热及蒸发热分别为 $$1769$$、$$5960~cal/mol$$,熔点及沸点分别为 $$197.64$$ 及 $$263.1~K$$,将这些数据代入 $$(2)$$ 式的相对应式子中,便可求出熔点及沸点时的熵值变化:

$$\displaystyle \frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}=\frac{1769}{197.64}=8.95~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=37.41~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(7)$$

$$\displaystyle \frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}=\frac{5960}{263.1}=22.65~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=94.69~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(8)$$

(三)液相及气相阶段熵值变化量的求法

温度由 $$197.64~K$$ 到 $$263.1~K$$ 的液态区间,及 $$263.1~K$$ 到 $$298.15~K$$ 的气态区间,其熵值的变化可依固态区间的梯形法则算法一样,将表一的数值代入所得结果如下:

$$\displaystyle \int^{263.1}_{197.64}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}=5.96~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=24.91~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(9)$$

$$\displaystyle \int^{298.15}_{263.1}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}=1.22~cal\cdot mol^{-1}K^{-1}=5.10~J\cdot mol^{-1}K^{-1}~~~~~~~~~(10)$$

到目前为止在 $$(2)$$ 式中所有二氧化硫在不同阶段的熵值项目,似乎均已求出,但是仍存在二个小问题,其一为表一的实验值是在 $$1~atm$$ 的情况下完成,和标準状态为 $$1~bar$$ 不同,须要调整。其二为课本附录之表列数据,均将所有气态物质视为理想气体,此情况下其熵值的变化量,显然和实验中的真实气体不同,也必须利用热力学的公式加以转换。

(四)理想气体和真实气体相对熵的差别

由于熵是状态函数,因此定温下,要计算由 $$1~atm$$ 真实气体的熵$$(S^\circ_{m,re})$$变成同状况下理想气体的熵$$(S^\circ_{m,id})$$之变化量$$(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})$$,亦可经由下列三步骤完成:

纯物质相对熵的求法-以SO2为例(二)

其中(a)步骤,可由马克士威关係式(Maxwell relations)推导:

$$\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\Rightarrow \Delta S_a=-\int_{p^0}^0(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\mathrm{d}p=\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p$$

至于步骤(b)在压力为 $$0~atm$$ 时,分子间的引力为 $$0$$,此时真实气体和理想气体相同,因此 $$\Delta S_b=0$$。

步骤(c)理想气体从 $$0~atm$$ 到 $$1~atm$$,其熵的变化量亦可由上列的马克士威关係式推导,另外,此时由于是理想气体,所以 $$pV_m=RT$$,可将下式简化:

$$\displaystyle \Delta S_c=-\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p=-\int_0^{p^0}\frac{R}{p}\mathrm{d}p$$

经过上列推导,在 $$1~atm$$ 下真实气体变成理想气体的熵的变化量为:

$$\displaystyle S_{m,id}^\circ-S_{m,re}^\circ=\Delta S_a+\Delta S_b+\Delta S_c=\int^{p^0}_0[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}]\mathrm{d}p~~~~~~~~~(11)$$

上式中的 $$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$ 必须得知真实气体之温度和体积间的关係式才能做积分,一般较常用的为凡得瓦尔方程式(van der Walls equation)或伯特洛方程式(Berthelot’s equation),将其与维里方程式(virial equation)比较,经过适当简化,便能求出 $$(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$ 的关係,由于推导的过程较为複杂繁琐,宜另撰文说明之,在此仅将使用伯特洛方程式的结果列出如下:

$$\begin{array}{ll}\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re} &\approx\displaystyle\frac{27RT_c^3p}{32T^3p_c}\\&=\displaystyle\frac{27\times 8.314 \times (430.8)^3\times 101325}{32\times (298.15)^3\times 77.8\times 101325}\\&=0.27~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}~~~(12)$$

上式的 $$T_c$$、$$p_c$$ 为 $$\mathrm{SO_2}$$ 的临界点(critical point)的温度及压力分别为 $$430.8~K$$、$$77.8~atm$$,另外欲转换的温度$$(T)$$及压力$$(p)$$则分别为 $$298.15~K$$ 及 $$1~atm (101,325~Pa)$$。

接下来必须将压力由 $$1~atm$$ 转换成 $$1~bar$$,在等温下,压力由 $$1~atm (101,325~Pa)$$降低为 $$1~bar(10^5~Pa)$$,它们的熵值显然为变大,其差值可由下式求出:

$$\begin{array}{ll} \Delta S &=\displaystyle R\ln(\frac{V_2}{V_1})=R\ln(\frac{p_1}{p_2})=8.314\times \ln (\frac{101325}{100000})\\&=\displaystyle 0.11~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

截止目前为止己将 $$(2)$$ 式中 $$\mathrm{SO_2}$$ 相对熵的所有相关项目均己求出如下(包括极低温的熵及理想气体和真实气体相对熵的差别):

$$\begin{multline*} S^\circ_{m,T}=\int_{0}^{15K}\frac{C^\circ_{p(low),m}}{T}\mathrm{d}T+\int_{15K}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}+\int_{T_m}^{T_b}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}\mathrm{d}T\\+\frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}+\int_{T_b}^{T}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}\mathrm{d}T+R\ln (\frac{p_1}{p_2})+(S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re})\end{multline*}$$

$$\begin{array}{ll}S^\circ_{m,T}&=1.16+84.10+37.41+24.91+94.69+5.10+0.27+0.11\\&=247.75~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}$$

此数值和物化教科书中附录表列中的相对熵 $$248.22$$ 比较,其相对误差不到千分之 $$2$$。

四、结论

本文以 $$\mathrm{SO_2}$$ 为实例计算在标準状态为 $$1~bar$$、$$298.15~K$$ 时的相对熵,其结果和查表值相差不到千分之$$2$$。了解教科书中表列相对熵的数据是如何求出的,往后在查表使用时,将更为笃定踏实,愈发能了解其间的细节及限制。

由推导的过程可看出,任何温度及压力的相对熵,均可由热力学的公式及实验数据逐步求出,唯需考虑的细节甚多,例如极低温部份,非金属的等压热容量可用 $$C^\circ_{p(low),m}\approx aT^3$$,但在金属部分则不适用;理想气体和真实气体间的差异,在压力不大的情况,使用伯特洛方程式模拟真实气体方程式,所求得的数值和实验值相当符合,但在高压的情况下,则不甚理想;标準压力由 $$1~atm$$ 调整为 $$1~bar$$ 时,熵的改变量虽然很小为 $$0.11~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$$,但是理论上一定得调整,因为改变的压力若加大时,其数值即无法忽略。

另外,值得一提是:为何表列的焓、自由能均使用莫耳生成焓、莫耳生成自由能,唯独熵使用相对熵?其主要理由为依据热力学第三定律的推论,任何固相或液相的纯物质,不论是元素或化合物,只要其内部维持平衡状态,在 $$0~K$$ 时其熵均为 $$0$$,因此使用相对熵,显然要比列出莫耳生成熵来得简单而省事。


参考文献

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