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纯物质相对熵的求法-以SO2为例(一)

2020-07-292020-07-29U潮生活U潮生活

熵(entropy)是化学热力学第二定律的要角,藉由系统熵和环境熵的总和是否大于 $$0$$,即能判断一个反应能否自发进行?因此在研究相关主题时,纯物质的熵是经常被使用到的数据,一般化学教科书均会将一些常见物质的相对熵,表列在附录中,以供参考及使用。

但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,事实上它们是有一套複杂严谨的步骤和方法,本文拟以 $$\mathrm{SO_2}$$ 为例,重现其熵的求法,至于焓及自由能的部分,则另文介绍。另外,学习化学热力学时,经常推导、记忆一些公式,难得真正应用在解决问题上,本文亦藉熵的求法过程中,让学子感受到使用热力学公式的益处,及体会在计算过程中数学所扮演的重要角色。

一、标準状态和相对熵

一般列表的热力学数据,均有其订定的标準状态(standard state),通常为 $$1~bar$$ 下的某特定温度,此温度若为 $$298.15~K$$,则以 $$S^\circ_{m,298.15}$$ 表示在 $$298.15~K$$ 的标準莫耳相对熵(standard state molar conventional entropy),其中上标 $$\circ$$ 表示标準压力为 $$1~bar$$,下标的 $$m$$ 表示单位莫耳。另外,气态纯物质的标準状态是假设其为理想气体,而非真实气体。

热力学的第二定律可以计算出熵的变化$$(\Delta S)$$,却没有办法告诉我们绝对熵。因此我们若要建构「元素」物质相对熵的表格数据,则首先必需选择在某特定参考状态(reference state)下,纯元素的相对熵为 $$0$$,再量测出由特定状态到欲求状态的熵值。一般参考状态是选择在压力为 $$1~bar$$,温度为极接近绝对零度$$(T\rightarrow 0K)$$ 时,将纯元素在固态或液态的最安定状态之熵订为 $$0$$,即

$$\displaystyle S^\circ_{m,0}=\lim_{T\rightarrow 0}S^\circ_{m,T}=0$$

事实上绝对零度是无法到达的境界,所以上式用极限式$$(\lim)$$表示。由于化学反应进行时,元素间并不会互相转换,因此将各种不同元素的熵均设为 $$0$$,并不会对相对熵的数值造成误差。

纯元素的熵在 $$0~K$$ 时为 $$0$$,那幺纯「化合物」呢?依据能士特-赛门所声明的热力学第三定律(Nernst-Simon statement of the third law of thermodynamics):对于任一只含有纯物质的恒温变化过程(isothermal process),只要各纯物质都处于内在的平衡状态,则在温度极接近 $$0~K$$ 时,其熵的变化量为 $$0$$。即

$$\displaystyle \lim_{T\rightarrow 0}\Delta S=0~~~~~~~~~(1)$$

上列叙述看起来有一点抽象,现以恒温、$$1~bar$$ 下进行下列反应为例:

$$\displaystyle \mathrm{H_{2(s)}+\frac{1}{2}O_{2(s)}\rightarrow H_2O_{(s)}}$$

其熵的变化可表示为:$$\Delta S=S^\circ_m(\mathrm{H_2O})-S^\circ_m(\mathrm{H_2})-\frac{1}{2}\times S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$,
当我们选择此恒温为极接近 $$0~K$$ 时,因为 $$(1)$$ 式为 $$0$$,故上式等号左边的 $$\Delta S$$ 为 $$0$$,
等号右边元素的熵,$$S^\circ_m(\mathrm{H_2}),S^\circ_m(\mathrm{O_2})$$ 为 $$0$$,因此 $$S^\circ_m(\mathrm{H_2O})$$ 亦为零。

据此再扩大推论,任何固相或液相的纯物质,不论是元素或化合物,只要其内部维持平衡状态,在 $$0~K$$ 时其熵为 $$0$$。有了各种纯物质于参考状态下的熵以后,接下来就是量测及计算出由此到欲求状态的相对熵了。

二、$$\mathrm{SO_2}$$ 相对熵的量测及计算

目前有了纯物在$$1~bar$$、$$0~K$$的标準相对熵,接下来就是如何推算温度由$$0~K$$到达$$T~K$$时,熵的变化,其求法可依下式分成数个步骤完成,其中各温度区间的莫耳定压热容量$$(C^\circ_{p,m})$$、莫耳熔解热$$(\Delta_{fus}H^\circ_{m})$$、莫耳蒸发热$$(\Delta_{vap}H^\circ_{m})$$及熔点$$(T_m)$$、沸点$$(T_b)$$均可由实验得知。

$$\displaystyle \begin{array}{ll}S^\circ_{m,T}&=S^\circ_{m,T}-S^\circ_{m,0}\\&=\int_0^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{fus}H^\circ_m}{T_m}+\int_{T_m}^{T_b}\frac{C^\circ_{p(l),m}}{T}\mathrm{d}T+\frac{\Delta_{vap}H^\circ_m}{T_b}+\int_{T_b}^{T}\frac{C^\circ_{p(g),m}}{T}\mathrm{d}T\end{array}~~~(2)$$

由 $$(2)$$ 式可分别计算各温度区间相对熵的大小,现以 $$\mathrm{SO_2}$$ 为例,详列各项要考量的事项。

(一)极低温至熔点区间熵的计算

式 $$(2)$$ 中的第一个积分式需要从 $$0~K$$ 积分到 $$T_m$$,事实上在极低温时,$$C^\circ_{p,m}$$ 值并不容易测量,一般能观察到 $$10~K$$ 己属不易。还好统计力学和实验值的相互佐证中发现,非金属物质在极低温 $$(T_{low})$$ 时的热容量有下列关係式:

$$C^\circ_{p(low),m}\approx C^\circ_{V,(low),m}=aT^3~~~~~~~~~(3)$$

因此 $$(2)$$ 式中的第一个积分式可由下列 $$2$$ 个积分式表示:

$$\displaystyle \int_{0}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T=\int_{0}^{T_{low}}\frac{C^\circ_{p(low),m}}{T}\mathrm{d}T+\int_{T_{low}}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T~~~~~~~~~(4)$$

若将 $$(3)$$ 式代入 $$(4)$$ 式等号右边的第一个积分式

$$\displaystyle \int_{0}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(low),m}}{T}\mathrm{d}T=\int_{0}^{T_{low}}\frac{aT^3}{T}\mathrm{d}T=\frac{aT^3}{3}\Big|^{T_{low}}_0=\frac{aT^3_{low}}{3}=\frac{C^\circ_{p(low),m}}{3}$$

表一为 $$\mathrm{SO_2}$$ 在 $$1~atm$$ 下,量测从 $$15~K$$ 到 $$298.15~K$$ 区间中,不同温度下的定压热容量,其熔点及沸点分别为 $$197.64~K$$ 及 $$263.61~K$$。由表中可知,此实验可以量测到的最低温度为 $$15~K$$,其 $$C^\circ_{p,low}=0.83~cal/(mol\cdot K)$$,将此值代入上式,可计算出从 $$0~K$$ 到 $$15~K$$ 区间的熵值:

$$ \begin{array}{ll}\displaystyle\int_0^{T_{low}}\frac{C^\circ_{p(low),m}}{T}\mathrm{d}T &=\displaystyle\frac{C^\circ_{p(low),m}}{3}=\frac{0.83}{3}\\&=\displaystyle 0.28~cal\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}=1.16~J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\end{array}~~~(5)$$

纯物质相对熵的求法-以SO2为例(一)

表一$$~~~\mathrm{SO_2}$$ 在 $$1~atm$$ 下,从 $$15~K$$ 到 $$298.15~K$$ 间量测不同温度的定容热容量

* 本数据主要取材自W. F. Giauque and C. C. Stephenson, J. Am. Chem. Soc., 60, 1339 (1938).
** 无网底的数据为固态範围,深灰网底为液态範围,浅灰网底为气态範围。

接下来要求 $$(4)$$ 式等号右边的第 $$2$$ 个积分式,有二种不同的解法,一种是以 $$C^\circ_{p,m}$$ 对 $$\ln(T)$$ 作图,计算其下的面积,即为熵值,唯其图形如图一,并非规则的三角形或四方形,所以只能粗估,若要求较精确的答案则必需用数值解积分(numerical integration)。

纯物质相对熵的求法-以SO2为例(一)

图一$$~~~$$利用表一的数据,$$1~atm$$下 $$C^\circ_{p,m}$$ 对 $$\ln(T)$$ 作图,曲线底下的面积即为熵值。

利用梯形法则(trapezoidal rule)及表一的数据,可将曲线等距画成许多小的梯形,便可将 $$15~K$$ 至 $$197.64~K$$ 曲线底下的面积求出。其梯形法则可表示如下:

$$\displaystyle \int_a^b f(x)\mathrm{d}x=w(\frac{1}{2}f(a)+f(a+w)+f(a+2w)+\cdots+\frac{1}{2}f(b) )$$

其中 $$w=(b-a)/n$$,$$f(b) = f(a+nw)$$,如果以表一的数来看,从 $$15~K$$ 到 $$60~K$$,每 $$5~K$$ 一个间隔。$$60~ K$$ 到 $$190~K$$ 每 $$10~K$$ 一个等间距,从 $$190~K$$ 到 $$197.64~K$$ 仅一个间距,所以 $$(4)$$ 式等号右边的第 $$2$$ 个积分式可重写如下:

$$\displaystyle \int_{15}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T=\int_{15}^{60}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\int_{60}^{190}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T+\int_{190}^{197.64}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T$$

上式等号右边的第 $$1$$ 个积分式利用梯形法则,并将表一的数字代入如下

$$\begin{array}{ll}\displaystyle \int_{15}^{60}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T &=\displaystyle 5\times(\frac{1}{2}\times \frac{0.83}{15}+\frac{1.66}{20}+\frac{2.74}{25}+\cdots+\frac{1}{2}\times\frac{8.62}{60})\\&=5.71~cal\cdot mol^{-1}K^{-1} \end{array}$$

相同的计算方式求出后 $$2$$ 个积分式,其总和如下:

$$\begin{array}{ll}\displaystyle\int_{15}^{T_m}\frac{C^\circ_{p(s),m}}{T}\mathrm{d}T&=\displaystyle 5.71+13.77+0.64\\&=\displaystyle 20.21=84.10~J\cdot mol^{-1}K^{-1}\end{array}~~~~~~~~~(6)$$

连结:纯物质相对熵的求法-以SO2为例 (二)


参考文献

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